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一、摘要
基於京都議定書對二氧化碳減量排放之要求，以及現今自排放氣中回收二氧化碳之技術仍屬高成本及高耗能，因而如何增進回收二氧化碳技術之效率及降低操作成本，是在減量過程中需加以考量的。本文因此針對回收二氧化碳技術中之化學吸收、物理吸附、冷凝及薄膜做一報導。
二、前言
管制溫室氣體排放之京都議定書終於在2005年2月16日正式生效。雖然我國並非締約國，目前並不需訂定減量目標，但由於近年來我國二氧化碳每年排放量均超過2億3千萬噸，排名也升至全球第22位(京都議定書中被管制的國家共38個)，可預見的是京都議定書締約國未來勢必會要求我國對溫室氣體減量作一承諾，也因此我們必須正視京都議定書生效後對我國的影響，特別是對產業的影響。
由於二氧化碳在溫室氣體中之貢獻度超過50％，而它又是在使用化石燃料時不可避免的廢氣，因此二氧化碳成為全球力求減量的目標。我國因能源極度仰賴進口的化石燃料，二氧化碳排放量及排放比例也因而高於許多先進國家。為降低未來因溫室氣體減量對我國產業造成之影響，必須即早提出二氧化碳減量之因應策略。
就二氧化碳減量而言，所涉及的技術包括回收、儲存、固定化及再利用。基於篇幅，本文只針對自排放氣中回收二氧化碳之技術做一簡略之報導。
三、二氧化碳回收技術
過去開發之二氧化碳回收技術其目標並非針對氣候變遷，而是以清淨酸氣、應用於飲料、尿素等工業以及純化進料氣體等為考量，因此並非十分適用於減緩氣候變遷之目標，特別是當發電廠所排放之氣體流量相當大且其中二氧化碳分壓偏低時。通常二氧化碳在排放氣中之比例介於8-15
mol%間，視其所使用之化石燃料而定。除氮及二氧化碳外，排放氣中也可能含有NOx、SOx及微粒等，這些都會影響到回收效率。
回收二氧化碳的技術包括物理吸收、化學吸收、物理吸附、冷凝及薄膜等。由於物理吸收通常用於處理二氧化碳分壓高之氣體，因此在本文中只針對其他方法做一回顧。不論那種回收方法，大致可從材料及操作兩方面評估其未來之實用性。
(一)化學吸收
當使用化學吸收法時，材料即為吸收劑，其包括醇胺、立體障礙醇胺及碳酸鹽等水溶液。吸收劑濃度通常不超過50
wt%，因濃度過高時，會產生嚴重的腐蝕。各醇胺之化學結構式中至少具有一OH基及一胺基，其吸收反應速率及飽和吸收量會因結構不同而有所不同
[1-3]。由於不同醇胺具不同之吸收特性，例如一級醇胺Monoethanolamine及二級醇胺均會形成Carbamate，而造成一莫耳的醇胺只能吸收0.5莫耳二氧化碳的熱力限制。此外為降低吸收劑之腐蝕性及因揮發所造成之損耗以及再生時所需之能源等，目前吸收製程發展方向之一即為不只使用單一醇胺，而是使用多個醇胺之配方以增加吸收量、降低腐蝕和揮發性以及降低成本。美國能源部推動零二氧化碳排放的FutureGen計畫
[4]、美國Brookhaven
National Laboratory以甲醇取代汽油的計畫 [5]、以及日本專為因應溫室氣體所成立之研究中心RITE，均以此回收方法為主。
至於化學吸收法操作方面，目前所推出的商業化製程，例如Fluor
Daniel Econamine FGSM製程，則均採用單一填充塔進行吸收。操作方式通常是先使氣體增壓及降溫，然後由吸收塔下方進料，與由吸收塔上方通入之吸收溶液產生化學吸收反應，操作溫度一般而言不會超過60℃。由於吸收劑可藉由加熱方式釋放出二氧化碳，因此帶有二氧化碳之吸收溶液可利用低壓蒸汽加以再生。在氣液相共存下，為增進吸收效率，必須使氣液能有充份的接觸，因而塔內之填充物扮演一重要角色。填充物通常可分為不規則填充物(Random
Packing)及規則結構化填充物(Structured
Packing)兩大類。由於後者較不規則填充物具有壓降小、操作容量大、質傳效率高、易放大等優點，因而更具吸收二氧化碳之效果。通常回收二氧化碳之化學吸收製程成本與所欲處理之排氣量、排氣組成、回收二氧化碳後之用途等有密切的關連。會影響投資及操作成本的幾個因素為：(1)吸收塔及冷卻塔的材質，(2)吸收塔之大小，(3)氧化之抑制劑，(4)水蒸汽用量，(5)吸收塔中因填充物所造成的壓降，(6)再生塔中再沸器與鍋爐間之熱整合等。
固定填充床因受限於質傳阻力，需要相當龐大的體積才能達到所欲之分離效率，這使得建廠成本和操作費用均相對的提高。由於固定填充床通常在一個重力場內進行操作，若能藉由填充床旋轉以提升重力，則氣液流量均可增加，因之可增加二氧化碳的回收。筆者與工研院化工所曾利用一套高速旋轉床裝置。旋轉床之外徑為16公分，內徑為7.6公分，高為2公分，旋轉床內填充網狀填充物以增加氣液接觸面積。操作方式為將帶有二氧化碳之氣體由外側往內側流動，其與由內往外流動之吸收液於旋轉床中接觸，此操作亦稱為超重力(Higee)
[6]。經由此操作觀察到當旋轉速率達1000
rpm時，亦即建立高於50之重力場時，可較同體積之固定填充床更有效去除氣體中之二氧化碳，而此旋轉床之面積僅為固定填充床之九分之一而已
[7]。這說明利用不同操作方式可增進吸收效率以及增加處理氣體量和降低操作成本。若能進一步配合適當之吸收溶液，處理成效應會更顯著。
(二)物理吸附
當使用物理吸附時，材料即為固體吸附劑。固體吸附劑吸附二氧化碳之能力視溫度及壓力而定。通常二氧化碳分壓愈高以及氣體溫度愈低，所能吸附之二氧化碳量愈多。但因二氧化碳與吸附劑表面之鍵結力通常不大，因此只能屬多層之物理吸附。若要製出對二氧化碳具非常高吸附選擇性之固體吸附劑，直至目前尚非易事。另由於排放氣中必會帶有水氣及微粒，水氣會與二氧化碳產生競爭吸附而降低二氧化碳吸附量；微粒則會進入吸附劑而造成吸附劑之失活，而且進入吸附劑孔徑之後即不易藉由減壓或升溫予以去除。基於這些因素，物理吸附相較於化學吸收是比較不具競爭力的，雖在文獻中已有報導使用分子篩活性碳及沸石可達到近百分之百的二氧化碳回收，但均是在不存在水氣及微粒的條件下操作的。
由於物理吸附十分敏感於溫度及壓力，因此冷卻及壓縮進氣是有其必要的。通常吸附劑的再生是靠溫度及壓力的改變，因此操作較為簡單。最常使用之操作為採用多個固定吸附床，藉由各吸附床內之壓力不同進行吸附及脫附，亦即所謂之壓力擺盪吸附法(Pressure
Swing Adsorption)。
(三)冷凝(Cryogenic)
使用冷凝法時，排放氣經過幾次的壓縮步驟，在每一壓縮步驟後即將之冷卻，然後再經由膨脹使氣體溫度大幅下降，如此可使二氧化碳液化甚至固化而與其他氣體成份分離。由於NOx、SOx等不純物可能會存在於二氧化碳中，因此有時需搭配分餾塔以純化二氧化碳。在冷凝法操作中需特別留意可能產生的固體，如乾冰及二氧化碳之水合物，會造成阻塞的問題。由於需要壓縮，冷凝回收是一頗耗能源的方法，也因此實際應用的可能性較低。
(四)薄膜
雖然薄膜發展的歷史頗久，但到1980年Permea公司（目前是Air
Product公司的一個部門）方推出世界上第一個以薄膜分離氣體的工業化製程。但發展至今，高效能的薄膜與便宜的模組仍然是最大的問題所在。惟基於薄膜分離具有省能、不會造成環境污染、操作簡易、屬於清潔生產技術、設計上較具彈性、易保養等優點，在回收二氧化碳中是值得重視的一項技術。
使用薄膜法時，材料當然即是薄膜。薄膜可分為高分子薄膜與無機薄膜兩大類。在處理大量排放氣時，無論使用那類薄膜，除要對二氣化碳具高選擇率外，二氣化碳透過率亦需愈高愈好，只是排放氣中主要成分氮氣及二氣化碳之分子大小十分相近，高選擇率及高透過率不易同時達成。除選擇率及透過率外，使用薄膜時尚需考量薄膜壽命、保養及更換成本等。
在室溫下操作時，高分子薄膜如Polyimide,
Cellulose Acetate, Poly(3-dodecylthiophene), Polypyrrolone,
Polycarbonate等，均能得到二氧化碳相對於氮之高選擇率；但當溫度升高時，選擇率即會下降，此外薄膜的穩定性也會大幅下降
[8]。通常欲分離物質之分壓、濃度、電位能或混合之梯度(Gradient)會影響透過率。由於所處理之氣體流量及溫度均高，高分子薄膜表面常會變質。此外，高分子薄膜亦會在吸收二氧化碳後膨脹。為增進高分子薄膜的機械和熱穩定性，無機-有機複合膜遂被提出。由以上所述，可看出高分子薄膜材質的選擇及製備是決定其能否應用於二氣化碳回收的關鍵點之一。至於薄膜的型式，以Hollow
Fiber及 Spiral-Wound為主。由於無機膜材質遠較高分子為剛硬，習用之高分子薄膜型式因而不適用於無機膜，現今無機膜以管狀型式為主。
利用高分子薄膜分離二氧化碳與氮氣之製程通常含有三個薄膜組。第一個薄膜組將透過氣體中之二氧化碳提升至某一程度後通入第二個模組，而第二個模組則將透過氣體中之二氧化碳再提升到96至99%。自第一模組流出之氣體則直接通到第三模組，於其中二氧化碳與氮氣可再加以分離而使第三模組流出氣體中只含有氮和氧氣及幾百ppm之二氧化碳。至於第三模組之透過氣體即直接排放至大氣，若要再將其中二氧化碳去除，可採用分子篩加以達成。當然若將此製程再改進到只使用兩個薄膜組，將可降低固定及操作成本。除直接利用高分子薄膜分離二氧化碳及氮氣外，亦可於薄膜透過處通入化學吸收液以增進二氧化碳之分離。在此操作中可使用斥水性或親水性薄膜，因此薄膜孔洞中不是充滿氣體即是充滿液體。至於吸收液的再生方式則包括真空方式、熱再生法及氣提法
無機薄膜之氣體分離機制大致可分為Knudsen擴散、表面擴散、毛細凝結、Laminar Flow及分子篩等。由於二氧化碳之分子與氮和氧相近，因之大多利用分子在薄膜孔道內親和力的不同，例如擴散速度及吸附程度，而達到相當的分離效果。現有之無機膜如Y型沸石、MFI
on
a-Al2O3、Faujasite、ZSM-5等，對二氧化碳之選擇率在30℃時可高達30，但會隨温度之上升而逐漸下降。雖然利用無機膜回收排放氣中二氧化碳之製程仍在開發中，但因製備薄膜之技術日新月異，特別是在製備奈米沸石及有機-無機奈米複材上，使得薄膜技術具有相當的應用潛力。
四、結語
化石燃料在未來幾十年中仍可能是主要的能源，因此要降低因使用化石燃料而排放至大氣中的二氧化碳，回收是一必要的做法。就以上所回顧的各種二氧化碳回收技術，個人認為以化學吸收法最具應用潛力。使用化學吸收法時，其所選擇之吸收劑最好是能在操作溫度及壓力下，每莫耳可吸收一莫耳二氧化碳，且能在再生溫度下具穩定性。至於操作方面，或可考慮以佔地較少之超重力高速旋轉床取代傳統之固定填充床。
五、參考資料
1.談駿嵩主編，『溫室氣體CO2之減量技術專輯』，化工技術，12卷，6期，142-210，2004。
2.李夢輝，『自排放氣中回收二氧化碳之技術』，化工技術，12卷，6期，171，2004。
3.經濟部工業局，『以吸收法回收二氧化碳之技術手冊』，2002。
4.美國能源部網站http://www.netl.doe.gov/coalpower/sequestration/futureGen/mail.html.
5.Steinberg,
M., “CO2 Mitigation and Fuel Production”, Symposia, Division of
Petroleum Chemistry, American Chemical Society, 45, 74, 2000.
6.Ramshaw, C. and Mallison,
R. H., US Patent 4,383,255, 1981.
7.Lin,
C. C., Liu, W. T. and
Tan, C. S., “Removal
of Carbon Dioxide by Absorption in a Rotating Packed Bed”, Ind. Eng. Chem.
Res., 42, 2381, 2003.
8.經濟部工業局，『以薄膜回收二氧化碳之技術手冊』，2003。
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