林佳谷

 中華自然醫學教育學會

理事長

一、前言

因為循環，使萬物生生不息，這應該也是西元前一世紀羅馬詩人盧葵修斯（Lucretius, 99-55 B.C.）在其六音步詩《物性論》或譯作《大自然輪迴》（De renum natura）中所擬表達「萬物歸元」的意思。在地球「土、水、火、風四大」下所呈現的生態系（ecosystem）中，生態的五大基本要件：物質、能量、時間、空間與多元性，都依物質不滅定律，熱力學第一、二定律，與生態學第一、二法則等來運行。其中的循環性更是有限的質、能下所必須遵守的基本大法，否則資源馬上枯竭無法永續。所以在生態學或環境科學的入門，一定不忘記介紹水、氧、二氧化碳、氮、磷、鉀、硫等最重要的幾個物質、元素的循環內容。

從水循環我們瞭解在蒸發與降雨的平衡中，在其落點與時間的適中，且不污染的狀況下，才能滿足「活」字的意義——「個人的舌頭有水」與有「千口水以滿足眾生」。在二氧化碳與氧的消長過程中，有光合—呼吸作用、氧與臭氧層的形成，以致有今日的CO₂增加所呈現的全球暖化，以及臭氧層破洞的議題。從磷循環知道磷礦逐日枯竭，水域因磷過剩所導致的優養化（eutrophication）。

至於氮循環，它的重要性實不亞於碳循環。學問世界也有時尚（fashion）性，在電影「明天過後」（The Day after Tomorrow）與美國前副總統高爾（Al Gore）所大力宣導的《不願面對的真相》（An Inconvenient Truth）與京都議定書（Kyoto Protocol, 2005）等國際公約的疾呼下，今天是「碳足跡」（carbon footprint）或二氧化碳循環（CO2 cycle）當紅的時代。1960年代華盛頓大學的生態學家康莫諾教授（Dr. Barry Commoner）曾大聲疾呼硝酸鹽與水污染的議題。在40年後的今天，由於人口增加，為滿足食物與生活的方便，人類透過氮肥與內燃機的科技，於是氮循環複雜化，以致有陸地、水域、大氣中之種種污染現象。化石燃料過度使用，不但資源耗竭，更因燃燒所產生的廢氣CO₂量呈指數增加，而使地球發燒。今日對於N₂的過度奴役，雖不虞N₂之不足，但被過度使用下的氮，將會有層出不窮的抗暴行動。

二、認識氮

首先得對氮原子（nitrogen atom, N）與氮分子（nitrogen molecule, N₂）作分辨。氮原子與氮分子在物、化性上殊異。氮原子之原子序7，位在碳6氧8之間，原子量14，從周期表氫（H）、氦（He）、鋰（Li）、鈹（Be）、硼（B）、碳（C）、氮（N）、氧（O）、氟（F）、氖（Ne）之順序中，也可以知道氮在地質化學（geochemistry）演化中之出現地位，它的宇宙豐度居第六位（4×10⁹×10¹²g N₂）。氮分子之兩氮之間由三價鍵連結（N≡N），而有分子式N₂，分子量28（14 × 2 ＝ 28），它與CO之分子量同（12（C）＋16（O）＝28），在常溫常壓下，沒有什麼氧化劑可以和氮分子結合。雖在地球大氣中含量最多（78% by volume, 75% by weight）但在土壤中僅25 ppm，水中僅80 ppt，如果稱它是個惰性氣體也不為過，這是1770年近代化學之父法國科學家拉瓦錫（Antoine Lavoisier, 1743∼1794）稱它是azote, (Greek a (without) ＋ zōē (life), without life, does not support life)的原因；德文 Stickstoff（sticken（suffocate） ＋ stoff（matter））說明氮氣是會令人窒息的東西；日文「窒素」，說明它是穴中的氣體，會使人窒息（simple asphysiant）；中文「氮」字，猜想是想藉「气」與「淡」的組合來代表它在空氣組成中的淡化角色，將氧氣稀釋。不過可要注意，「炎」字與「淡」字大大不同，前者「火火成炎」具相當的氧化性，已失去「淡化」的意義。今日氮之學名nitrogen，是指它與智利硝石（nitre, KNO₃）有相似性。智利安地斯高山（Mt. Andes）常有雷電，富含硝基之高山雪水流經沙漠區，乾燥後之堆積物，富含閃電下的硝基化合物。

有以上定義的釐清，加上認清離子化的型態（NH₃水不溶性 vs NH₄⁺水易溶性），特別是硝酸根（NO₃^-），才易為植物根部所吸收的基本觀念，有助認識氮循環。

三、自然界的氮循環

氮在地球大氣中空氣的組成是4/5，約80%，雖豐富，氮處於不能為大多數生物所利用的分子氮N₂的形式。然而經由高能量與微生物的一些轉化反應，使氮氧的分子型態轉變成氨（NH₃），再遇水成銨（NH₄⁺）；或氮為亞硝酸菌（nitrosobacter）、藍綠藻菌（cyanobacter）等吸收，轉換成亞硝酸根（NO₂^-），再由硝酸菌（nitrobacter）轉換成硝酸根（NO₃^-）的離子形態，始能為植物根部所吸收，繼而進入植物體內同化（assimilation）成氨基酸與蛋白質，進而透過食物鏈維持所有動物的生命。以上反應可總結如下：固氮（nitrogen fixation）、硝化（nitrification）、同化（assimilation）、氨化（ammonification）、脫氮（de-nitrification）。

固氮，包括閃電、宇宙線、紫外線（在自然界中不到10%）與固氮細菌（nitrogen-fixing bacteria，佔90%以上）將大氣中的氮轉化為可被植物利用的無機鹽化合物。固氮細菌有兩大類：

a. 非共生固氮菌：如藍菌（或稱藍綠藻菌）

b. 共生固氮菌：與豆科互惠共生的根瘤菌屬（Rhizobium）與禾榖類共生的產脂螺菌（Spirillum lipoferum）

共生固氮菌侵入寄主植物的根毛，在該處繁殖並促使根瘤形成。在根瘤內，細菌把游離氮轉變為可供植物利用的硝酸鹽。細菌死後提供植物利用的硝酸鹽，植物也回饋細菌群以糖( sugar )。

氮化物之循環來去歷程是遵循「怎麼來，怎麼回去」的原則，首先動植物之蛋白質先敗壞成氨(NH₃)，轉化成硝酸根(NO₃^-)，再還原成亞硝酸根(NO₂^-)，再經由脫氮細菌(Denitrifying bacteria)，如假單胞菌(Pseudomonas)，芽胞桿菌(Bacillus licheniformis)，產鹼桿菌(Alcaligenes)等的作用，經一氧化二氮(N₂O)或直接還原成氮氣N₂，回到大氣中。

四、人為（工業界）氮的固定

氮是基因DNA、RNA、氨基酸、蛋白質的重要元素（也是植物生物鹼alkaloids的必備元素），是富裕與有武力的象徵。瞭解肥料氨與火藥硝石的化學構造是NH₃與KNO₃後，特別是在德國致冷工程師林德（Carl von Linde, 1842~1934）於1895年從液態空氣中分離出純液態氧，成功用在煉鋼工業後，「空中妙有」的觀念，讓德國化學家哈柏（Fritz Haber, 1868~1934, 1918諾貝爾化學獎）想到利用空中的氮（N₂）與水中的氫（H₂，水蒸氣通過焦炭所產生）在高溫、高壓下（500℃，200 atm，二碳化鋨OsC₂或二碳化鈾UC₂之催化劑下），於1909年實驗室成功合成氨()。德國南邊的慕尼黑（Müchen or Munich）或奧地利的薩爾斯堡（Salzburg，音樂家Mozart的故鄉），是一鹽都，鄰近的Hallein是全球有名的大鹽礦。這一來從氨製取硝酸，進而硝酸鹽得以合成，於是來自智利的智利硝石（NaNO₃），雖被封鎖，仍不虞生產火藥的材料。戰爭結束後，火藥就是農業上肥料的成分，提供植物的氮肥。化學反應式說明如下：

        氮    氫      氨        硝酸       硝酸銨

波許（Carl Bosch, 1874~1940, 1931諾貝爾化學獎）的化工技術，使哈柏的實驗室將氨合成應用在工業上的大量生產，不但延長了德國在第一次世界大戰（1914~1918）的作戰力，更改變了世界糧食的生產與世界人口的增加，以及其它與富裕有關的問題，包括飲食太充裕下的健康問題。今日美商M.W. Kellogg 公司是全世界最大的氨工廠承包者（全球150座以上屬Kellogg型），美國在1991年用在肥料的氨生產量就有1千萬噸，居化工業之第五大產品。由於丙烷（propane, CH₃CH₂CH₃）含氫量高，它是今日製造氨時氫氣的來源。又固體的尿素（urea,)，方便製造與使用，含氮量約47%，但不易揮散流失，且能為動植物容易吸收使用，故尿素在氮肥的應用佔重要地位。

合成肥料提供全球作物需要的氮，合成氮肥供應了至少三分之一世界人口所需的蛋白質。1960年代早期，富裕國家使用的氮肥超過十分之九以上，但是到了1980年代，比例降到三分之二；1988年，已無貧富國家使用比例的差別；甚至到了1995年貧窮國家用掉世界氮肥的五分之三。1980年代早期，中國成為世界上氮肥用量最大的國家，10年之後成為最大的氮肥輸出國。1990年，美國每公頃土地消耗大約50公斤的氮，但在中國用量高達每公頃200~300公斤。

1944年諾曼·伯勞教授（Norman Borlaug）在洛克斐洛基金會（Rockefeller Foundation）的資助下，推動綠色革命（Green Revolution），使一向糧食不足的墨西哥甚至有餘糧可以外銷，這是綠色革命之新品種、農藥、肥料、水利灌溉等的大量供應下的成果。這時化肥使用量當然也跟著增加。

五、大氣中的氮氧化物

在平常條件下，氮是不活潑的惰性氣體，所以它也被用在罐頭充填劑，避免產品的氧化。不過當內燃機緊密的空間，在高溫、高壓下，則有強迫「硬送作堆」的現象^（註）（註：熱力學原理：「增加壓力，會降低反應的溫度」）於是氧與氮的結合而有一氧化氮（Nitrogen oxide, NO）、二氧化氮（Nitrogen dioxide, NO₂）與硝酸（Nitric acid, HNO₃）等的氮氧化物產生。硝酸是紅棕色，所以污濁的都會區汽車空污會帶來「紅塵萬丈」現象。依一份1982年的估計，汽車排放廢氣中之含氮量，約20 × 10¹² g N₂ (Ref. 3)

在陽光充足、紫外線強、大氣擴散差的地形，車輛排放廢氣中所含之NO、NO₂與不完全燃燒的碳氫化合物 （hydrocarbons, H.C.），如美國加州洛杉磯（Los Angeles）則容易產生臭氧（ozone, O₃）與過氧化物如PAN（peroxyacetyl nitrate, CH₃COONO₃）等光化學反應煙霧（photochemical smog）。汽車、飛機的排氣與發電廠的煙囪是最重要的污染源。光化學之反應式：

大氣中的高濃度二氧化碳會帶來全球暖化，大氣中過多的氮氧化物也有其大氣層危害，譬如一氧化二氮（N₂O, nitrous oxide, 又名笑氣）對臭氧層之破壞有威脅性。NO與NO₂合稱NO_X，所帶來的酸雨，對森林、湖泊殺傷力大，為此震撼了美、加兩國的邦誼，也傷了德國人的心，因為萊茵河、多瑙河一帶的黑森林，所有童話（fairy tales）中的小仙女也都將消失了。

今日高空飛行頻繁，進入平流層（Stratosphere）的超音速飛機更接近臭氧層，所以NO_X以及N₂O對臭氧層的風險當重新評估。

汽車的觸媒轉化劑（catalytic converter），在鉑-鈀（Pt-Pd）的氧化催化下可使一氧化碳轉換成二氧化碳；在鉑．銠（Pt•Rh）的還原催化劑下可使氮氧化物還原成氮氣。

平日工廠與火力發電廠的煙囪，可藉靜電除塵設備對於粉塵作有力的防制，至於氮氧化物的控制是較困難的一環。

六、水域中的氮氧化物

湖泊、地下水、河川中的含氮化合物，主要來自農業、畜牧業、都會區的水肥與下水。這些都因過多的人口之吃、拉、撒、生活要求下的結果。水域中的氮氧化物有其直接與間接的健康與生態效應。

◎藍嬰症(Blue Baby)

剛出生的嬰兒若暴露於高濃度的硝酸鹽，當細菌將之轉換成亞硝酸鹽（NO₂^-）進入血液後，NO₂^-會把血紅素中負責攜帶運送氧氣的亞鐵離子（Fe²⁺）轉換為鐵離子（Fe³⁺），而無法維持細胞組織中的氧濃度，而缺氧（anoxia），稱為高變性血紅素血症（methemoglobinemia），又稱藍嬰症，皮膚發紺，血液呈棕褐色而窒息^（註）。（註：Vit C與甲基藍methylene blue可預防與治療）。污染區的井水要特別注意。昔W.H.O. 建議之飲用水硝酸鹽基準值為50 mg/L（1970）。今日台灣環保署更降低為10 mg/L（2005）。至於亞硝酸鹽則為0.1 mg/L。

◎亞硝基胺（Nitrosamine）

在胃中，硝基（NO₃^-）被還原成亞硝基（NO2-），再與胃酸反應成亞硝酸（HNO2）。胃中若存有二級胺（secondary amine），則所形成的亞硝基胺是個可疑致癌性化合物。化學反應式如下：

Nitrous^。     Secondary      Nitrosamine

 acid           amine

◎優養化：指水域中N、P、K之營養過盛。

鉀是植物之必要成份；雖然磷是水域生態中之控制因素（limiting factor），但過量的氮所造成的美國伊利湖（Lake Erie）、舊金山灣（San Francisco Bay_）、馬利蘭州與維吉尼亞州海域的奇沙比克灣（Chesapeake Bay）等地區的優養化均是氮而非磷所闖的禍。

波羅的海（Baltic Sea）由於農業肥料及大氣排放物，每年受到將近150萬噸氮的影響。澳洲大堡礁（the Great Barrier Reef, Australia）的珊瑚礁（世界最大，從昆士蘭Queensland海岸延伸將近2,000公里），由於農藥、氮肥、磷肥之大量流入，所生海藻與一種依附海藻而成長的冠刺海星（Acanthaster planci）幼蟲的過度生長，大片的珊瑚礁已被破壞。

七、陸地上的氮化物

「台灣強酸土壤20萬公頃」（中時．5/31/06），多分布於台中以北，這則消息看了觸目驚心。由於化學肥料的濫用及工業煙囪與汽機車排氣所帶來的酸雨，依台灣農試所的調查資料顯示，台灣有60﹪的農田屬酸性土壤，其中33﹪為強酸性。

硫銨（硫酸銨，ammonium sulfate , （NH₄）₂SO₄）是重要的氮化肥，進入土壤後，即由作物吸收必要量的氨，而硫酸成份殘留於土中。這說明，即使不使用農藥，水田中之泥鰍、蚯蚓都會因酸性而死亡的原因。這時如果要中和酸性的土壤，在化學肥料外再加入石灰的話，土就變成如水泥地一樣堅硬。若加入鈣，就迫使鉀走掉；投入鉀而錳則流失。

今日合成氮肥的普遍與大量使用，連一向是世界典範的中國太湖沿岸的有機肥農業，都被人工氮肥一時爆發性的收成的吸引所取代。連人類文明之發祥地尼羅河（Nile）沿岸與三角洲，也在亞斯文大壩（the Aswan High Dam）的壓力下，再也無法承襲天然肥沃淤泥的恩澤而得採水力發電下的化工肥料廠所生產的化肥。

八、結語

氮佔人體總重量的2.4﹪，蛋白質的含量佔體重的15﹪，全球65億人口的總氮量（以平均體重50公斤/人計），僅佔340萬噸。而全球工業氮肥的產量，1950年代末期有1,000萬噸，1975年增加了4倍，到1990年幾近8,000萬噸，今日當更超過10,000萬噸。雖然氮氣在大氣中的量有4×10⁹×10¹² g or 4×10¹⁵噸，取之不盡用之不竭，但從以上與我們的需要量相較，我們為了滿足區區的微量，卻在過程中讓氮化物充斥於空中、陸地與水域而造成了數不盡的生態環境汙染，並威脅人類健康與環境的永續。

氮氣在空氣中含量雖高，但它不喜多管閒事，平日祇扮演個稀釋劑角色以緩解氧氣的火爆燃燒氧化性。雖有時在閃電、宇宙線的高能量下硬被送下凡塵，或被根瘤菌的請求下助以一臂之力－提供氮的材料以供眾生的蛋白質來源，但也都不會倦戀凡塵，一有機會就趕緊還原成原本自由之身，N2，回到大氣中，悠遊自在。

發明氮合成的哈柏，是個天才，1911年他擔任德國凱撒威廉物理化學研究所所長（Kaiser Wilhelm Institute），為突破第一次世界大戰德法間之壕溝戰，他被參謀部要求研發毒氣。於1915年4月22日在亞普利斯（Étaples）首次施放氯氣（Cl2），造成大災難式的傷亡。施放的前一個晚上，哈柏的妻子依茉娃（Clara Immerwahr）自殺了。

至於氨的研發，事實上其原始動機是為了製造被封鎖禁運來自智利的火藥材料（KNO3）；至於肥料的使用，那是戰後的應用。哈柏是第一次世界大戰後有爭議性的戰犯，但他也是1918年諾貝爾化學桂冠的得獎人。因為他是猶太人，在希特勒掌權後，他就客死他鄉（Basel, Switzerland）。他「空中妙有」地為人類從空中抓取並奴役了氮氣，就如希臘神話普羅米修士（Prometheus）之天庭偷火事件。二者看來都是善舉，但後者卻遭受宙斯（Zeus）嚴厲的懲罰，綁在高加索山的巨石，每天讓老鷹來啄食其肝臟。因為「火」加速了今日生態系的破壞。而前者哈柏在過程中也有善惡、利弊的爭議，但在人口壓力下的糧食增產，大量被奴役的氮氣所生產出的氮肥，加上內燃機與工業煙囪所釋放出的氮氧化物NOX，已嚴重污染環境並影響生態系，它所帶來的生態反彈，將會如「布拉格之春」（the Prague Spring, 1968）被壓迫族群的抗暴活動，並導致柏林圍牆的倒塌（1989）。被奴役的氮氣將會是我們地球生態崩潰（environmental degradation）重要原因之ㄧ。

謹以此文，氮氣之科普式介紹，從中可以涉獵到生物、化學、化工、生態、醫學、人文等總總議題，並喚醒除了二氧化碳的溫室效應－全球暖化、氟氯碳化物（CFCs）等所導致的臭氧層破洞外，還有氮循環的以上問題。而事實上氮氧化物中的N2O在以上兩大全球氣候問題中也是助長火燄的幫兇之一。

九、參考資料

1. Vaclav Smil. Cycles of Life: Civilization and the Biosphere, W.H. Freeman and Company, New York, 1997     中譯：黃生、賴俊祥：《生生不息──文明與生物圈》，遠哲科學教育基金會，2000

2. 大英百科全書：有關〈氮〉、〈氮循環〉、〈固氮細菌〉部分

3. R. Söderlund and T. Rosswall, in O. Hutzinger (ed.), The Handbook of Environmental Chemistry, Vol. 1, Pt. B. Springer-Verlag, New York, 1982

4. P.E. Buell and J.E. Girard. Chemistry: An Environmental Perspective. Prentice-Hall Int’l, Inc., 1994