¹中山醫學大學職業安全衛生學系 教授

²中興大學環境工程研究所 博士班研究生

³中山醫學大學職業安全衛生學系 專題生

曾惠馨¹、莊國良²、李靜怡³

一、前言

水是人類生活所必需，然而，由於世界人口快速成長、水資源濫用及水污染問題，皆使得水資源短缺等相關議題日益嚴重。根據世界衛生組織調查報告顯示，全世界約有780百萬人口仍然缺乏可供使用的飲用水源(WHO，Progress on Drinking Water and Sanitation，2012)；因此，必需發展經濟可行技術，以擴展水資源並解決水污染問題。薄膜水處理技術因具有設計概念及操作簡單，不包含相轉換程序或使用化學添加劑，並且容易模組化等優勢[1,2]，已逐漸在飲用水處理、海水淡化及廢水處理與再利用等領域快速地扮演重要角色，其過濾分離示意圖，如圖一所示。

圖一 薄膜過濾分離示意圖

於眾多分離膜材中，高分子膜是目前最被廣泛使用於水處理的薄膜種類之一；相較於無機膜，其具有高靈活性、安裝空間小且設備及操作成本低等優勢[3]。然而，高分子膜仍面臨許多挑戰如濾液通量（flux）與溶質選擇率（selectivity）間的權衡關係（trade-off relationship）（當其被使用於氣體分離時，此權衡關係亦稱之為Robeson supper boundary)，及抗積垢能力低等。因此，發展具有高通量、高阻絕率及良好抗積垢性質之高分子膜是在考量能源效率及經濟效益下所必需優先考量的。

高分子基奈米複合薄膜（polymer-matrix nanocomposite membranes）係進階的薄膜材料之一，由奈米材料分散於高分子基質中所構成，可被使用於氣-氣分離、液-液分離、氣-固分離等程序中。奈米複合薄膜的概念，最早緣自於氣體分離領域；如前所述，1991年及2008年，Robeson學者分別整理過去氣體分離膜的研究數據，進而提出選擇率與滲透率權衡關係的上限邊界[4,5]，說明了高分子膜於氣體分離領域的發展限制（如圖二所示）。為克服此一瓶頸，學者們著手摻雜具有滲透分選能力之奈米無機材，如沸石、奈米碳管等至高分子基質中以同時提升氣體分選的滲透通量與選擇率[6,7]；而此一概念，亦被應用於水處理[8]、滲透蒸發（pervaporation）[9]、感測器（sensor）[10]、質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs)）[11]及直接甲醇燃料電池（direct methanol fuel cells）[12]等。高分子基奈米複合薄膜不僅克服了氣體分離時，通量與選擇率間的權衡關係，也減緩了水處理時的薄膜積垢問題，因而倍受矚目並被認為是下個世代具領導地位的高性能薄膜。

圖二 Robeson學者於1991年及2008年所提出之upper bound limited概念（以H₂/CO₂分離為例）

根據膜結構與奈米材料的座落位置，可將奈米複合薄膜區分為四大類型[13]：(1) 傳統型奈米複合物（conventional nanocomposite）、(2) 薄層奈米複合物（thin-film nanocomposite，TFN）、(3) 具有奈米複合基材之薄層複合物（thin-film composite （TFC）with nanocomposite substrate）、(4) 表面附載型奈米複合物（surface located nanocomposite），其結構示意圖如圖三所示。其中，第一類型薄膜主要應用於微過濾（microfiltration，MF）或超過濾（ultrafiltration，UF），第二類型薄膜則應用於逆滲透（reverse osmosis，RO）與奈米過濾（nanofiltration，NF），第三類型則為改善第二類型薄膜於操作過程對膜壓密行為的影響，第四類型則將添加奈米材料所衍生效應集中於薄膜選擇層，故在本文中將著重於第一與第二類型複合膜之特性介紹。

圖三 典型奈米複合薄膜結構示意圖

本文冀望能透過奈米材料對薄膜結構、物化性質之影響及其所衍生之新功能等的介紹，引發實務操作者與學術研究者對此領域之興趣。

二、傳統型奈米複合物

傳統型奈米複合薄膜之奈米添加材包括：(1)無機材、(2)有機材、(3)生物性材料及(4)兩種或兩種以上奈米材料所構成之複合材。相轉換法（phase inversion）是製備奈米複合膜常用的方法，在該方法中，奈米材料被均勻地分散於鑄膜液中，可製備成平板型或中空纖維型模組（如圖四所示），該類型薄膜由於具有多孔結構，故常被使用於微過濾或超過濾。

圖四 傳統型奈米複合薄膜的製備方法及其性質與衍生功能

奈米材料的添加不僅可調整薄膜的結構及物化性質，如親水性、孔隙率、電荷密度、化學穩定性、熱穩定性及機械強度，亦可使薄膜具有新穎的功能，如抗生物積垢及光催化特性等，而賦予薄膜新的生命。

2.1. 膜結構與物化特性的影響

做為分離程序用屏障，薄膜必須具有適當的結構（如孔徑、孔隙率）及物化性質（如表面親水性、粗糙度、化學穩定性、熱穩定性及機械強度）以應用於不同的分離程序。一般而言，表面孔徑及膜孔隙率將會決定滲透通量與阻絕率，尤其是被應用於MF或UF的分離程序；表面親水性及粗糙度將決定薄膜的積垢特性，而化學穩定性、熱穩定性及機械強度則將決定薄膜的耐用性。薄膜於摻雜奈米材料後，膜結構與特性往往會因而改變。多數研究指出，摻雜親水性的奈米材料，亦可提升膜表面的親水性，如於PES膜嫁接長鏈PEGMA有機刷[14]或添加TiO₂至PES膜中[15]，皆可提升薄膜親水性並減少薄膜積垢。這是由於膜表面將覆蓋一層親水性-OH官能基。一般而言，當膜表面親水性增加，膜積垢亦將隨之減少，這是因為膜表面官能基將會與水分子產生氫鍵鍵結而形成一層水薄層，故可防止碳水化合物、蛋白質、油脂等污染物吸附，提升抗積垢能力。

摻雜奈米材料亦可以改變薄膜孔隙率及孔徑，並進而改善水通量及溶質阻絕率。一般而言，添加親水性材料於鑄膜液中，會加速溶劑與非溶劑的交換速率進而促進多孔結構的形成；然而，隨著摻雜量增加，鑄膜液黏滯度亦相對增加而產生延遲相分離，此時將形成緻密且厚的表層、孔隙率低、而孔洞內部連通率亦將降低。

薄膜表面電荷密度，亦會因奈米材料的表面官能基而改變。Rohani等人曾藉由對薄膜表面行官能基改質以改變薄膜孔洞結構，提高滲透通量，並藉此方法改變膜表面pH值以增加其膠層多孔性。若薄膜之介達電位大於蛋白質之等電點，膜表面即帶負電，而當膜表面電荷與污染物相同時，即可因排斥力而減緩積垢的形成[16]。

2.2. 奈米複合膜的新功能

吸附 在奈米複合膜中，添加奈米材料於高分子基質使其對水中某重金屬離子產生特定吸附能力，係最常被發展的功能性之一。Khan等人成功嵌入具選擇性的銀之奈米複合陽離子交換聚苯胺鎢，其具有良好的離子交換能力。該研究即利用離子交換因喜好結合為某些類別的離子用以做為一可除去水質汙染物－Pb（II）離子重金屬有益的方法[17]。；此一吸附飽和薄膜可經由EDTA再生後使用。然而，操作薄膜分離程序時，通常要求需具有高的水通量；因此，相對較短的接觸時間，可能使金屬離子的吸附能力受限於動力而限制其實廠應用潛力。

降解/光催化 TiO₂光觸媒因具有特殊的光催化性質（如光降解、光誘導超親水性）、穩定性、易取得及容易製備等特性，而被廣泛地應用於水解（water splitting）、水處理、空氣淨化、表面自淨等用途。因此在奈米複合膜研究領域中，TiO₂亦常被摻雜於各式高分子薄膜中使薄膜具有光化催活性。Fischer等人曾利用薄膜浸潤以附載奈米顆粒的方式附載TiO₂。而此研究結果表示添加TiO₂結晶後的奈米複合薄膜不僅於蛋白質過濾提高了抗污垢性能亦可進行光催化降解亞甲藍。另外，親水性的薄膜也顯示其對於非發炎藥物（雙氯芬酸和布洛芬）的降解具有高的光催化活性[18]。

抗生物積垢 薄膜分離程序應用於水及廢水處理系統中所面臨的最大挑戰是生物性積垢。薄膜的生物積垢往往起因為微生物生長及生物膜的形成，此現象會使滲透通量減少、降低出流端品質，並增加分離程序中能源的消耗。因此發展抗生物積垢薄膜，提升膜效率及耐用性，甚或是提供不含病原體之潔淨水亦是奈米複合薄膜的發展重點之一。銀因具有優異的滅菌能力（biocidal properties）而成為奈米複合膜中被廣泛探討的制菌劑之一。Merve等人曾探討銀離子的添加對薄膜抗生物積垢性能的影響，並探討其在膜生物反應器中的抗生物積垢能力。據研究表示，銀奈米顆粒（AgNP）能夠防止細菌永久附著在膜表面的能力，而此機制取決於AgNp進入薄膜基質的位置以及銀離子溶出生物毒素的擴散率[19]。

圖五 添加15wt.%PVDF534 K-g-PEGMA之奈米複合薄膜的FESEM圖[23]

三、薄層奈米複合膜（TFN）

薄層複合物（thin-film composite，TFC）薄膜是由超薄表層（主要由PA所組成）擔持於多孔基材所組成。1970年代，自Cadotte [20]首先發表薄層複合膜後，該類型薄膜即成為逆滲透（reverse osmosis，RO）與奈米過濾（nanofiltration，NF）膜的主要型態，並廣泛地使用於海水淡化、重金屬、硬度及微有機污染物的移除。近年來，（forward osmosis，FO）/（pressure-retarded osmosis，PRO）的發展，亦進一步促進了TFC薄膜的發展，使其具有節省能源或於水處理過程中產生能源的潛力。

過去30年間，許多研究致力於改善TFC膜的水通量、溶質阻絕率及抗積垢能力；其中包括選擇或改變支撐層，提升與表層間的黏附性；或經由改變界面聚合條件、單體、應用物理披覆或化學改質等方法，使表層結構達最佳化。時至今日，過去使用於傳統型奈米複合薄膜的奈米材料，現正被探討添加於TFC以製造TFN薄膜，包括沸石、碳奈米管、矽、銀、二氧化鈦等。圖六所示為常見之現地聚合TFN薄膜的製備程序，其中，奈米添加材可被分散於水溶液或有機相中。在以下小節中，本文將回顧奈米添加材對TFN薄膜表現的影響，例如通量與選擇率間的權衡關係、抗積垢、抗氯鹽阻力(chlorine resistance)及熱穩定性等。

圖六 以IP程序製備TFN薄膜示意圖

3.1 滲透率與選擇率間權衡關係及抗積垢性質之影響

如前所述，做為TFC薄膜的表層組成物，PA薄層將決定薄膜的通量、阻絕率及抗積垢阻力，因此，添加奈米材料至PA層亦可改善薄膜的物化性質如親水性、電荷密度、孔隙率及交聯程序，甚至是提供特殊的水通道以改善通量/阻絕率的權衡關係及抗積垢阻力，原理與傳統型奈米複合物相似。Shen 等人[21]曾添加改質後的奈米碳管至TFN薄膜應用於NF，結果指出Na₂SO₄的阻絕率可達99%且水通量可提升62%。

3.2 耐氯性（chlorine resistance）之影響

PA表層中的胺基容易於操作過程中受強氧化劑，如氯的攻擊而降解，並使膜毀壞。因此，於PA表層摻雜抗氯材料或嫁接特殊官能基至胺基以保護TFN膜避免因曝露於強氧化劑而破壞，亦是添加奈米材料的另一衍生性功能。Park等人[22]曾添加經羧基（carboxylic group）改質之MWNT至TFN薄膜中以提升抗氯阻力，研究結果發現羧基與胺基間的交互作用可使膜的結構更穩定。

四、結論

高分子基奈米複合薄膜於水處理之研究目前正蓬勃發展中；如前所述，添加奈米材料除了可調整薄膜的物化性質外，亦可提供薄膜相似於奈米材料的特性，或因協同效應而衍生新功能，是以高分子基奈米複合薄膜已被預期將可提供新的維度以設計具有高表現及高抗積垢阻力的新世代薄膜。

然而，高分子基奈米複合薄膜於商業化過程中仍有些許挑戰需予以克服，例如：奈米材料的分散性及其與高分子基質間的相容性。聚集是奈米材料常見的問題，此現象將使得奈米材料無法均勻地分散於高分子基質中而降低其功能；相容性將會決定薄膜的性能及奈米材料的穩定性，如奈米銀粒子在高分子基質中容易因反洗而濾出，或以銀離子型態溶出，而使得抗生物積垢能力隨操作時間而降低。目前常見的改善方法如，利用(1)添加PVP分散劑、(2)TAP相容劑於高分子鑄膜液中、(3)利用兩性界面活性劑前處理奈米Ag粒子以改善其在高分子基質中的分散性與相容性等。此外，高分子基奈米複合薄膜於實廠應用之實例仍相當缺乏，故無法觀測到長時間操作後之薄膜的穩定性。筆者期冀藉由本文的介紹，能引發研究人員或實務操作者對高分子基奈米複合薄膜於水處理的興趣。

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