¹工業技術研究院 電子與光電研究所

²國立清華大學 生醫工程與環境科學系

徐建華¹、宋宜蓉²

關鍵詞: LA-ICP-MS、APDC、MIBK、Pb、Cd

摘要

本研究為開發以LA-ICP-MS定量水樣中微量重金屬元素之方法。以螯合劑吡咯烷二硫代氨基甲酸銨和甲基異丁酮做為萃取試劑，濃縮萃取分析物、使其與基質分離。傳統液相－液相萃取法須使用大量溶劑，本研究開發之微萃取方法僅使用相當微量之萃取劑及樣品，相較於傳統萃取方法，大大降低對環境的傷害。並結合具有高靈敏度之雷射剝蝕感應耦合電漿質譜儀來分析。本研究具有簡單、快速、低偵測極限、高選擇性、低汙染、經濟實惠之優點。

一、前言

水資源是生物生存所需的重要要素之一，也是人類發展經濟、科技不可或缺的重要自然資源。雖然地表有將近七成的水覆蓋，但可以供人類使用的淡水資源僅不到百分之一，隨著人口快速膨脹，許多地方的水資源已經入不敷出了。然而，淡水資源卻是最容易受到汙染的。近年來，隨著科技的進步，工廠排放含有重金屬廢氣、廢水的事件層出不窮。而大氣及土壤中的重金屬，會隨著降雨、或降雪流入水體中。而這些重金屬不易被生物代謝，具有生物累積性，因此會累積在生物體內，並對健康造成極大的危害。¹例如1950年代在日本發現的兩大公害病，鎘中毒引起的痛痛病、汞中毒引起的水俁病、1986年在台灣大規模銅離子汙染的綠牡蠣事件。^2,3以及2012年烏溪下游彰化縣伸港鄉台六十一線西濱快速公路沿線河川重金屬含量超過容許量、台南市新市及保安工業區土壤及地下水重金屬含樣檢測超過標準限值。^4,5環保署公佈的「地面水體分類及水質標準」，重金屬的最大容許量如表1⁶。

表1環保署公佈「地面水體分類及水質標準」，重金屬的最大容許量。

本實驗的目的是利用液相－液相萃取法，先用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（Ammonium pyrrolidine dithiocarbamate, APDC）螯合水樣中的金屬離子，再加入甲基異丁酮（methyl iso-butyl ketone, MIBK）將樣品中的金屬無機元素濃縮、分離到有機萃取試劑中，再取相當微量的有機相溶液滴在基板上，待自然乾燥後，利用雷射剝蝕感應偶合電漿質譜儀（Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry, LA-ICP-MS）對水樣中的鉻、鎳、銅、鋅、鎘、鉛進行分析。本實驗的優點是步驟簡單、過程快速。此外，雷射剝蝕感應偶合電漿質譜儀為直接分析固體樣品，可避免傳統分析在消化過程中樣品的損失，以及諸多溶解步驟中所帶入樣品的汙染。再者，本實驗所使用的樣本體積量、有機萃取劑劑量皆較傳統液相－液相萃取少，符合現代所強調的環保概念，以實現達綠色化學（Green Chemistry）之目標。

圖1 APDC 螯合金屬示意圖

儀器裝置及參數：

(一)雷射剝蝕感應耦合電漿質譜儀（LA-ICP-MS）：

原理：

LA-ICP-MS係用於偵測固體樣品中微量金屬含量。利用雷射剝蝕固體樣品表面，使樣品氣化。氣化後經感應耦合電漿產生之高溫，使其離子化。離子化後的碎片被質譜儀偵測之。

型號：

圖2 雷射剝蝕感應耦合電漿質譜儀示意圖

(二) 藥品配置

10^-2 M，10 mL的APDC水溶液配置量取0.015克的APDC，補去離子水至10毫升。

50 ppm 10 mL金屬離子溶液配置量取1000 ppm的金屬離子標準溶液(Ni、Cu、Zn、Cd、Pb)各0.5毫升，及448 ppm的Cr標準溶液1.12毫升，補2%硝酸水溶液至10毫升。2 % 1 L HNO₃水溶液配置，量取22.4毫升的濃硝酸，補去離子水到1000毫升。1 N 10 mL HNO₃水溶液配置，量取0.64毫升的濃硝酸，補去離子水至10毫升。1 N 10 mL NH₄OH水溶液配置，0.68毫升的濃NH₄OH，補去離子水至10毫升。

 實驗過程

圖3滴管作為萃取容器之示意圖

圖4 分析物點在透明膠片之示意圖

萃取條件的最適化：

(一) 溶液pH值對萃取效率的影響

APDC-MIBK在酸性環境下的萃取為佳。在鹼性的環境下，OH-會與重金屬離子形成氫氧化物沉澱。我們針對pH值2、3、5、7、9，在樣品濃度0.5 ppm之條件下做探討。根據LA-ICP-MS偵測之結果，發現到在pH值等於3的時候偵測之訊號強度值最高，當pH值大於5時較沒有明顯變化。pH<3時，H+會與金屬離子競爭，因此所偵測到之強度較pH=3時低。

圖5 Cd、Pb在5 ppm之Cd、Co、Ni、Cu、Pb、Zn混和水溶液中，在不同pH值條件下在LA-ICP-MS之強度

(二) 基板材質探討

基板的選擇須著重於避免有機相滲透及擴散開來。液體的擴散情形與表面張力有關，有機物質的表面張力係數遠小於水，因此無法像水一樣形成一顆水珠。在染色的狀況下可以觀察到，週圍的顏色越深，在液體周圍一圈的金屬離子濃度較高。為了避免此種情形，因此必須選擇高度疏水之材質。

圖6為樣品在濾紙及玻璃纖維紙上擴散之情形。由於這兩種材質中，樣品會滲透到裡層，因此會造成雷射剝蝕不完全的情形，如此一來便會影響偵測之回收率。圖7為樣品在壓克力板及透明膠片上之擴散情形。由圖7(a)可得知，樣品滴在壓克力板上之擴散情況嚴重。透明膠片由於表面塗有一層鹵化銀當作感光乳劑，因此變得較為疏水，樣品較不易擴散。

表2係壓克力與透明膠片的比較，由表可得知無論鎘、鉛，透明膠片所測出的R平方值較佳。LA-ICP-MS所允許之相對標準差(RSD)值為15以下。由表可得知，透明膠片之鎘、鉛的相對標準差皆小於15，而壓克力板之鉛的相對標準差為19，因此比較起來，透明膠片為本實驗最適合使用的基板材質

圖6 樣品在(a)濾紙及 (b)玻璃纖維紙上之擴散情形

圖7 樣品在(a)壓克力板及 (b)透明膠片上擴散情形

表2 在線性範圍內，透明膠片與壓克力板R平方值與相對標準差(RSD)的比較

(三) 校正曲線與標準品之定量萃取分析

(1) 標準品Nature water NIST 1640 (a) 之鎘、鉛濃度定量分析

圖8 不同濃度Cd、Co、Ni、Cu、Pb、Zn混和水溶液之Cd校正曲線

表3 在不同濃度Cd、Co、Ni、Cu、Pb、Zn混和水溶液下，LA-ICP-MS之Cd的偵測強度

圖9 不同濃度Cd、Co、Ni、Cu、Pb、Zn混和水溶液之Pb校正曲線

表4 在不同濃度Cd、Co、Ni、Cu、Pb、Zn混和水溶液下，LA-ICP-MS之Pb的偵測強度

上圖8、圖9及表3、表4為不同濃度之金屬混和水溶液，經序列稀釋後，在pH=3的情況下，以上述方法萃取、分析之。經由三次重複實驗(n=3)，取平均值所拉出來的校正曲線。鉛、鎘校正曲線之R平方值皆大於95%。

(四) 標準品Emission waste water之鎘、鉛濃度定量分析

圖10 不同濃度Cd、Co、Ni、Cu、Pb、Zn混和水溶液之 (a)Cd、 (b)Pb校正曲線

表5 在不同濃度Cd、Co、Ni、Cu、Pb、Zn混和水溶液下，LA-ICP-MS之Cd與Pb的偵測強度

圖10及表5為0 ppb到50 ppb間不同濃度之金屬混和水溶液，經序列稀釋後，在pH=3的情況下，以上述方法萃取、分析之。經由三次重複實驗(n=3)，取平均值所拉出來的校正曲線。鉛、鎘校正曲線之R平方值皆大於95%。圖10低濃度區間範圍之R平方值略小於圖9及圖10之R平方值，可能是因為低濃度金屬離子之吸附效應較高濃度的明顯。

表6 自來水之鎘、鉛回收率

標準樣品自來水經上述方法萃取，重覆實驗三次取平均值後，如表6點在同一片透明膠片上。測到訊號強度值之後，對照校正曲線，以內插法之方式計算之。計算出之Pb的濃度為 9.3 ppb、Cd的濃度為 3.1 ppb。標準品內之Pb的濃度為 10.6 ppb、Cd的濃度為 2.7 ppb。因此推算出回收率分別為 114%、 88%。位於LA-ICP-MS所能容忍之回收率(80%-120%)之區間內。

(五) 偵測極限

    偵測極限之計算為七次空白值濃度之三倍標準差。Nature water NIST 1640 (a) 實驗下所計算之Cd、Pb偵測極限為3 ppb、3 ppb。

二、結論

本實驗開發以LA-ICP-MS定量重金屬鎘、鉛之方法成功應用在標準品的萃取上，同時並證明此實驗的可行性及發展性。此實驗最大的優點為步驟簡單、快速，無須經由消化等前處理步驟，因此可以減少步驟繁雜產生之汙染、損失。低汙染，水樣只需要5 mL即可，不像一般分析方法需要高達幾十甚至幾百毫升。萃取劑和螯合劑的量也只需要200 μL、300 μL即可。LA-ICP-MS相較於其他分析儀器具有靈敏度高的優點，金屬元素之偵測極限低，由實驗結果可得，偵測極限可達0.1 ppb。此外，APDC具有高選擇性，除了過度元素以外，並不會與水樣中之鉀、鈉、鈣、鎂等鹼金屬及鹼土金屬鹽類螯合，因此可避免水樣基質中大量的鹽類干擾。相當符合綠色化學的概念。

三、參考文獻

1 Xi-Zhou Hu, Jian-Hong Wu, Yu-Qi Feng, Molecular complex-base dispersive liquid-liquid microextraction: Analysis of polar compounds in aqueous solution, J. Chromatogr. A 1217 2010 7010-7016

2. Kurland LT, Faro SN, Siedler H, “Minamata disease. The outbreak of a neurologic disorder in Minamata, Japan, and its relationship to the ingestion of seafood contaminated by mercuric compounds”, World Neurol, 1960 Nov;1:370-95

3. Jeng MS, Jeng WL, Hung TC, Yeh CY, Tseng RJ, Meng PJ, Han BC, “Mussel watch: a review of Cu and other metals in various marine organisms in Taiwan”, Environ Pollut, 2000 Nov;110(2):207-15.

4. Meeravali NN, Reddy MA, Kumar SJ, Cloud point extraction of trace metals from seawater and determination by electrothermal atomic absorption spectrometry with iridium permanent modifier, Anal Sci. 2007 Mar;23(3):351-6

5. 張榮祥，〈台南2工業區重金屬超標為擴散〉，《中央通訊社》，2012年8月3 日。

6. 行政院環保署法規命令，「地面水體分類及水質標準」，1998年6月24日最後修正。

作者簡介

徐建華先生

現職：工業技術研究院電子與光電研究所 / 副工程師

學歷：國立清華大學生醫工程與環境科學所碩士

專長：廢水處理、環境分析

宋宜蓉小姐

現職： 國立清華大學動力機械工程學系 / 研究生

學歷：國立清華大學生醫工程與環境科學所學士

專長：廢水處理、環境分析